전자적으로 들뜬 상태를 이용한 선택적 CO2 포집과 수집: 이론적 연구

서 론▼

지구 온난화는 지구 생태계 교란뿐만 아니라 인류의 건강과 생존까지 위협하는 주요 환경 문제 중 하나이다. 현재 우리는 이러한 지구 온난화의 주요 원인 중 하나인 이산화탄소(CO₂)를 매년 약 45 Gt 정도 대기 중으로 방출하고 있다. 극적인 조치가 없으면, 이 수치는 매년 지속적으로 증가하여 향후 20년 내에 약 50 Gt에 이를 것으로 추산되고 있다.¹ 이는 지구 온난화가 2℃를 초과할 확률이 25%로 산출되는 2000~2050년간 누적 배출량 1,000 Gt과 50% 확률에 해당하는 1,440 Gt을 훨씬 상회하는 양이다.² 이러한 CO₂ 배출의 대부분(약 90%)은 화석 연료 연소와 시멘트 생산에서 이루어지고 있다.¹ 따라서 이러한 과정에서 배출되는 CO₂를 포집하고 수집하는 것은 인류가 직면한 시급히 해결해야 할 과제 중 하나이다.

화석 연료는 다른 녹색 및 재생 에너지(태양광, 풍력 등)에 비해 상대적으로 저렴하여 가까운 미래에도 여전히 에너지 생산의 주요 자원으로 남아 있을 것이다.³ 또한, 시멘트 생산은 현재까지 CO₂를 배출하지 않고 생산할 수 있는 다른 대안이 없으므로 여전히 상당한 양의 CO₂를 배출하게 될 것이다.⁴ 따라서, 연료 연소와 시멘트 생산 등 산업 공정에서 나오는 CO₂를 포집하는 것은 파리 기후 협약의 목표(지구 온난화를 2℃ 미만으로 억제)를 달성하기 위한 유일한 실행 가능한 전략으로 여겨진다.

현재 CO₂ 포집 연구는 아민 기반 용액, 이온성 액체, 고체 흡착체 등을 이용한 선택적이고 가역적인 흡착 매체의 최적화나, 광촉매 및 전기촉매를 활용하는 방법이 주류를 이루고 있다.^5-8 이러한 연구들은 CO₂를 포집하는 것 자체보다는 포집된 CO₂를 활용하는 기술 개발에 더 가깝다.⁹ 그러나 이러한 전략으로는 2050년까지 CO₂ 누적 배출량을 1,000 Gt 이하로 제한하는 것을 오히려 어렵게 할 수 있다. 특히 아민 기반 용액 등 화학적 흡착을 통한 방법은 대부분 탈착 반응 속도가 매우 느려 포집된 CO₂를 수집하는 것이 어려우며, 에너지 소모적이다.^10,11

따라서 2050년까지 CO₂ 누적 배출량을 1,000 Gt 이하로 낮추기 위해서는 대량의 CO₂를 쉽게 포집 및 수집할 수 있는 획기적인 방법의 개발이 절실하다. 이에 우리는 기존의 접근 방법에서 탈피하여, 흡착과 탈착이 모두 용이한 CO₂ 포집 및 수집 방법을 이론적 연구에 근거하여 제시하고자 한다.

연구의 배경▼

연도 가스에서 CO₂는 다른 기체들과 혼합되어 배출된다. 예를 들어 석탄 화력 발전소에서 배출되는 연도 가스는 N₂가 73~77%, CO₂가 15~16%, H₂O가 5~7%, O₂가 3~4%로, 천연가스 화력 발전소에서는 N₂가 76~85%, CO₂가 4~11%, H₂O가 2~7%, O₂가 2~13%로 구성되어 있다.^12,13 이 가운데 N₂와 O₂는 연소를 위해 주입되는 과량의 공기로부터 온 것이고, CO₂와 H₂O는 석탄과 천연가스 등의 유기물 연소에 의하여 생성된 것이다.

여기에서 H₂O는 극성 분자(이 연구에서 쌍극자 모멘트 μ = 1.92 D로 계산됨)로, 흡착제와 강한 상호작용을 하여 CO₂ 흡착에 있어 강한 경쟁자가 된다.¹⁴ FT-IR 연구에 따르면, 낮은 농도에서 H₂O와 CO₂의 혼합물은 몰 비율로 NaX(13X) 제올라이트에서 97:3~63:37의 흡착 비율을 보였으며, γ-Al₂O₃에서는 99.7:0.03~86:14를 나타냈다.¹⁵ 또한, CO₂ 흡착은 사전에 흡착된 H₂O에 의하여 차단되는 것으로 알려져 있다.¹⁶

바닥 상태에서 H₂O는 굽은형(C_2v) 구조를, CO₂는 선형(D_∞h) 구조를 가진다. 그러나 전자적으로 첫 번째 들뜬 상태에서는 H₂O가 결합각이 180.0°인 선형(D_∞h) 구조로 바뀌며,¹⁷ 반대로 CO₂는 첫 번째 들뜬 전자 상태에서 결합각이 약 120°인 굽은형 구조로 변한다.^18-20 한편, 구리(Cu)는 CO₂를 전기화학적으로 COOR과 같은 화학 물질로 전환하는 촉매로서의 독특한 능력으로 주목받고 있으며, 상대적으로 저렴하고 안정적이어서 활용성이 널리 연구되고 있다.^21,22

따라서, 이 연구는 Cu 금속 원자를 모델로 하여, 연도 가스의 주성분인 H₂O와 CO₂ 가운데 CO₂를 Cu 금속 표면에 선택적으로 포집하고 수집하는 방법적 원리를 제시하고자 한다.

결과 및 고찰▼

H₂O와 CO₂ 분자의 구조와 극성

연도 가스의 주성분인 뜨거운 H₂O와 CO₂ 기체 분자에 대해 400 K에서 바닥 상태와 들뜬 상태에서의 최적화 구조와 극성(쌍극자 모멘트, μ)을 구하였다. 각 구조의 형태, 구조 파라미터 및 쌍극자 모멘트는 Fig. 1에 제시되었다. Fig. 1을 보면, H₂O는 바닥 상태에서는 C_2v 대칭인 굽은형 구조로 μ = 1.92 Debye(D)인 극성을 띠지만(Fig. 1A), 첫 번째 들뜬 triplet 상태에서는 D_∞h 대칭의 직선형 구조로 변해 비극성(μ = 0.00 D) 분자가 된다(Fig. 1B). 반면, CO₂는 바닥 상태에서 D_∞h인 직선형 비극성 분자였으나(Fig. 1C), 첫 번째 들뜬 triplet 상태에서는 C_2v 대칭의 굽은형 구조로 변해 극성(μ = 0.23 D)을 가지게 된다(Fig. 1D). 따라서 바닥 상태에서는 H₂O가 흡착에 유리한 반면, 들뜬 상태에서는 CO₂가 흡착에 더 유리할 것으로 예상된다.

Figure1.

Optimized structures, structural parameters, and dipole moments of H₂O in the (A) ground and (B) first excited states, and CO₂ in the (C) ground and (D) first excited states at 400 K.

H₂O와 CO₂의 흡착 경쟁성

굽은형 구조를 가진 극성의 바닥 상태 H₂O와 직선형 구조를 가진 비극성의 첫 번째 들뜬 상태의 H₂O가 Cu 금속원자와 착물을 형성하는 경우, 그 최적화된 구조와 파라미터를 각각 Fig. 2의 (A)와 (B)에 나타냈다. 한편, CO₂가 Cu와 착물을 형성할 때는 탄소 원자가 Cu에 배위하는 것과 산소 원자가 Cu에 배위하는 것의 두 가지 형태가 있을 것으로 예상된다. 이 두가지 형태의 착물에 대한 최적화된 구조와 파라미터는, 바닥 상태 CO₂가 Cu에 배위하는 착물에 대하여서는 각각 Fig. 2의 (C)와 (D)에 나타냈으며, 첫 번째 들뜬 상태의 CO₂가 Cu에 배위하는 착물에 대하여서는 각각 Fig. 2의 (E)와 (F)에 나타냈다.

Fig. 2에 나타난 착물들의 형성에 있어서 엔탈피 안정화와 자발성을 확인하기 위해, 표준 상태에서 엔탈피 변화량(∆H^°)과 자유 에너지 변화량(∆G^°)을 계산하였다. 각 ∆H^°와 ∆G^°는 각각 다음의 식 (1)~(6)과 (7)~(12)를 통해 구하였으며, 그 결과는 Table 1에 수록하였다.

Figure2.

Optimized structures and structural parameters of X···Cu (X = H₂O, CO₂) complexes at 400 K: (A) complex between ground-state H₂O and ground-state Cu (gd-gd H₂O···Cu), (B) complex between first excited-state H₂O and ground-state Cu (ex-gd H₂O···Cu), (C) carbon-coordinated complex between ground-state CO₂ and ground-state Cu (gd-gd O₂C···Cu), (D) oxygen-coordinated complex between ground-state CO₂ and ground-state Cu (gd-gd OCO···Cu), (E) carbon-coordinated complex between first excited-state CO₂ and ground-state Cu (ex-gd O₂C···Cu), and (F) oxygen-coordinated complex between first excited-state CO₂ and ground-state Cu (ex-gd CO₂···Cu).

Table1.

∆H° and ∆G° values for the interactions between ground-and first excited-state H₂O and ground-state Cu, and between ground-and first excited-state CO₂ and ground-state Cu at 400 K

	gd-gd H₂O···Cu (Figure 2A)	ex-gd H₂O···Cu (Figure 2B)	gd-gd O₂C···Cu (Figure 2C)	gd-gd OCO···Cu (Figure 2D)	ex-gd O₂C···Cu (Figure 2E)	ex-gd CO₂···Cu (Figure 2F)
∆H°* (eV)	–0.40	0.65	–0.04	–0.06	–0.85	–2.11
∆G°* (eV)	–0.41	1.03	0.16	0.40	–0.32	–1.60

*The ∆H° and ∆G° values were calculated from the “Sum of electronic and thermal Enthalpies” and “Sum of electronic and thermal Free Energies” in the Gaussian 09 frequency calculation output, respectively.

(1)

∆H°(gd-gd H₂O⋯Cu) = H°(gd-gd H₂O⋯Cu) – H°(gd H₂O)–H°(gd Cu)

(2)

∆H°(ex-gd H₂O⋯Cu) = H°(ex-gd H₂O⋯Cu) – H°(ex H₂O) – H°(gd Cu)

(3)

∆H°(gd-gd O₂C⋯Cu) = H°(gd-gd O₂C⋯Cu) – H°(gd CO₂) – H°(gd Cu)

(4)

∆H°(gd-gd OCO⋯Cu) = H°(gd-gd OCO⋯Cu) – H°(gd CO₂) – H°(gd Cu)

(5)

∆H°(ex-gd O₂C⋯Cu) = H°(ex-gd O₂C⋯Cu) – H°(ex CO₂) – H°(gd Cu)

(6)

∆H°(ex-gd CO₂⋯Cu) = H°(ex-gd CO₂⋯Cu) – H°(ex CO₂) – H°(gd Cu)

(7)

∆G°(gd-gd H₂O⋯Cu) = G°(gd-gd H₂O⋯Cu) – G°(gd H₂O) – G°(gd Cu)

(8)

∆G°(ex-gd H₂O⋯Cu) = G°(ex-gd H₂O⋯Cu) – G°(ex H₂O) – G°(gd Cu)

(9)

∆G°(gd-gd O₂C⋯Cu) = G°(gd-gd O₂C⋯Cu) – G°(gd CO₂) – G°(gd Cu)

(10)

∆G°(gd-gd OCO⋯Cu) = G°(gd-gd OCO⋯Cu) – G°(gd CO₂) – G°(gd Cu)

(11)

∆G°(ex-gd O₂C⋯Cu) = G°(ex-gd O₂C⋯Cu) – G°(ex CO₂) – G°(gd Cu)

(12)

∆G°(ex-gd CO₂⋯Cu) = G°(ex-gd CO₂⋯Cu) – G°(ex CO₂) – G°(gd Cu)

식 (1)~(12)에서, ‘gd’는 ground-state, ‘ex’는 first excited-state를 나타낸다.

Fig. 2A를 보면, 바닥 상태 H₂O는 산소 원자(O)와 Cu 간의 거리가 2.029 Å으로 최적화되었다. 이때 Table 1의 ‘gd-gd H₂O···Cu’를 보면, ∆H^°는 –0.40 eV, ∆G^°는 –0.41 eV로 나타나, H₂O가 자발적으로 에너지가 안정화되면서 Cu에 흡착될 가능성이 높음을 시사한다.

반면, Fig. 2C와 Table 1의 ‘gd-gd O₂C···Cu’를 보면, 바닥 상태 CO₂는 탄소 원자(C)와 Cu 간의 거리가 3.168 Å으로 최적화되었고, ∆H^°는 –0.04 eV, ∆G^°는 0.16 eV로 나타났다. 또한, Fig. 2D와 Table 1의 ‘gd-gd OCO···Cu’를 보면, 바닥 상태 CO₂는 산소 원자(O)와 Cu 간 거리가 2.230 Å으로 최적화되었으며, ∆H^°는 –0.06 eV, ∆G^°는 0.40 eV로 나타났다.

이러한 결과는 바닥 상태의 CO₂가 Cu와 착물을 형성하는 과정에서 에너지적으로 일부 안정화가 일어날 수 있으나, ∆G^°가 상대적으로 큰 양(+)의 값을 가지므로 자발적으로 흡착되기 어려움을 보여준다. 이는 바닥 상태에서 H₂O는 Cu에 흡착이 상대적으로 잘 일어나는 반면, CO₂는 흡착이 어려운 실험적 결과^15,16와도 잘 일치한다.

한편, 직선형의 비극성인 첫 번째 들뜬 상태의 H₂O가 Cu에 접근하면, 산소 원자(O)와 Cu로부터 밀려나 거리가 2.304 Å으로 최적화되었다(Fig. 2B). 이는 바닥 상태 H₂O가 Cu와 착물을 형성했을 때의 거리(2.029 Å)보다 0.275 Å 더 멀어진 것으로, 들뜬 상태의 H₂O는 Cu 표면에 접근하더라도 흡착되기는 어렵다는 것을 시사한다. 또한, Table 1의 ‘ex-gd H₂O···Cu’를 보면, ∆H^°와 ∆G^°가 각각 0.65와 1.03 eV로 나타났다. 이는 이 과정은 비흡착이 자발적이며 에너지적으로도 안정한 과정임을 의미한다.

반면, 전자적으로 첫 번째 들뜬 CO₂에서 탄소 원자가 Cu에 배위하는 경우(Fig. 2E), CO₂의 탄소 원자(C) 원자와 Cu 원자 간의 거리는 2.198 Å으로 최적화되었다. 이는 CO₂가 Cu 원자와 화학 결합에 가까운 상호 작용을 한다는 것을 나타낸다. 이때, ∆H^°은 –0.85 eV, ∆G^°은 –0.32 eV로 나타났다(Table 1의 ex-gd O₂C···Cu). 따라서, 이 과정은 자발적으로 일어나며, 에너지적으로도 안정화됨을 보여준다.

또한, 들뜬 CO₂에서 산소 원자(O)가 Cu에 배위하는 경우(Fig. 2F), CO₂의 각 O와 Cu 원자 간의 거리가 1.985 Å로 최적화되었으며, ∆H^°은 –2.11 eV, ∆G^°는 –1.60 eV로 나타났다(Table 1의 ex-gd CO₂···Cu). 따라서, 산소 원자가 배위되는 착물 형성 역시 자발적으로 일어나며, 안정화되는 과정임을 보여준다.

따라서, 바닥 상태에서는 H₂O가 CO₂보다 Cu에 대한 흡착 경쟁력이 크지만, 첫 번째 들뜬 상태가 되면 CO₂의 흡착 경쟁력이 H₂O를 압도할 것으로 예상된다. 이는 석탄이나 천연가스와 같은 화석 연료의 연도 가스에 특정 파장의 전자기파를 조사하여 CO₂와 H₂O를 선택적으로 들뜨게 한 후 Cu 표면에 접촉시키면, 연도 가스의 주요 성분(N₂, O₂, CO₂, H₂O) 중 들뜬 상태의 CO₂만을 Cu 표면에 선택적으로 흡착시킬 수 있음을 시사한다.

ex-gd O₂C···Cu 착물에서 CO₂의 탈착 용이성

ex-gd O₂C···Cu 착물에서 CO₂의 탈착 용이성을 보기 위해, Fig. 2E의 ex-gd O₂C···Cu 착물이 조사광이 제거된 후 실온으로 냉각되었을 때와, 이 상태에서 Cu가 1+, 1–, 2+, 2–가로 이온화 되었을 때의 최적화된 바닥 상태 구조 및 파라미터를 Fig. 3에 제시하였다.

또한, Fig. 2E의 ex-gd O₂C···Cu 착물이 Fig. 3에 나타난 다양한 착물로 변화하는 과정에서 엔탈피 안정화와 자발성을 확인하기 위해, 표준 상태에서 ∆H^°과 ∆G^°을 다음의 식 (13)과 (14)를 통해 계산하였으며, 그 결과는 Table 2에 수록하였다.

Figure3.

Optimized structures and structural parameters of the ground state O₂C···Cu complexes (gd-gd O₂C···Cu) at room temperature for the following ionization states: (A) Cu⁰ (B) Cu⁺, (C) Cu^–, (D) Cu²⁺, and (E) Cu^2–.

Table2.

∆H° and ∆G° values for the desorption process from the ex-gd O₂C···Cu complex to the gd-gd O₂C···Cu complex, calculated using equations (13) and (14), for the following ionization states: Cu⁰, Cu⁺, Cu^–, Cu²⁺, and Cu2^–

	Cu⁰ (Fig. 3A)	Cu⁺ (Fig. 3B)	Cu^– (Fig. 3C)	Cu²⁺ (Fig. 3D)	Cu^2– (Fig. 3E)
∆H°* (eV)	–4.53	–8.49	–5.58	–12.39	–9.50
∆G°* (eV)	–2.20	–6.18	–3.21	–10.03	–7.18

(13)

∆H°(gd-gd O₂C⋯Cu^M) = H°(gd-gd O₂C⋯Cu^M) – H°(ex-gd O₂C⋯Cu)

(14)

∆G°(gd-gd O₂C⋯Cu^M) = G°(gd-gd O₂C⋯Cu^M) – G°(ex-gd O₂C⋯Cu)

여기서, 위 첨자 M은 Cu의 이온화 상태를 나타내며, 그 값은 각각 0, +, –, 2+, 2–이다.

Fig. 3A를 보면, ex-gd O₂C···Cu 착물(Fig. 2E)이 조사광이 제거되어 CO₂가 바닥 상태로 돌아가고 실온으로 냉각되면, C와 Cu 간의 거리가 2.126 Å이 되어 ex-gd O₂C···Cu 착물에서의 거리(2.198 Å)보다 0.072 Å 가까워진다. 이는 ex-gd O₂C···Cu 착물이 실온의 바닥 상태가 되면서 CO₂와 Cu 간의 배위 결합이 강화됨을 시사한다. 또한, Table 2의 Cu⁰을 보면, 이 과정에서 ∆H^°은 –4.53 eV, ∆G^°은 –2.20 eV로 나타나, 에너지적으로 안정화되며 자발적으로 일어나는 과정임을 보여준다.

한편, Fig. 3A의 gd-gd O₂C···Cu⁰에서 Cu를 1+, 1–, 2+, 2–가로 이온화시켰을 때, 탄소원자와 Cu 간의 거리는 각각 1.962, 2.098, 1.896, 2.596 Å으로 나타났다(Fig. 3B~3E). 이는 gd-gd O₂C···Cu⁰에서 C와 Cu 간 거리(2.126 Å)와 비교했을 때, Cu가 1+, 1–, 2+가로 이온화되었을 때는 각각 0.164, 0.028, 0.230 Å 가까워진 반면, 2–가로 이온화 되었을 때는 0.470 Å 멀어진 것이다. 이러한 결과는 gd-gd O₂C···Cu⁰ 착물로부터 CO₂의 탈착이 Cu가 1+, 1–, 2+가일 때는 일어나기 어려우나, Cu가 2–가가 되면 쉽게 탈착될 수 있음을 시사한다. 또한, Table 2에 따르면, 이러한 과정들은 모두 에너지적으로 안정화되며 자발적으로 일어나는 과정임을 보여준다.

ex-gd CO₂···Cu 착물에서 CO₂의 탈착 용이성

ex-gd CO₂···Cu 착물에서 CO₂의 탈착 용이성을 보기 위해, Fig. 2F의 ex-gd CO₂···Cu 착물이 조사광이 제거된 후 실온으로 냉각되었을 때와, 이 상태에서 Cu가 1+, 1–, 2+, 2–가로 이온화 되었을 때의 최적화된 바닥 상태 구조 및 파라미터를 Fig. 4에 제시하였다.

또한, Fig. 2F의 ex-gd CO₂···Cu 착물이 Fig. 4B와 4C에 나타난 착물로 변화하는 과정에서 엔탈피 안정화와 자발성을 확인하기 위해, 표준 상태에서 ∆H^°과 ∆G^°을 다음의 식 (15) 및 (16)를 통해 계산하였으며, 그 결과는 Table 3에 수록하였다.

Figure4.

Optimized structures and structural parameters of the ground state CO₂···Cu complexes (gd-gd CO₂···Cu) at room temperature for the following ionization states: (A) Cu⁰ (B) Cu⁺, (C) Cu^–, (D) Cu²⁺, and (E) Cu^2–.

Table3.

∆H° and ∆G° values for the desorption process from the ex-gd CO₂···Cu complex to the gd-gd CO₂···Cu complex, calculated using equations (15)~(18), for the following ionization states: Cu⁰, Cu⁺, Cu^–, Cu²⁺, and Cu^2–

	Cu⁰ (Fig. 4A)	Cu⁺ (Fig. 4B)	Cu^– (Fig. 4C)	Cu²⁺ (Fig. 4D)	Cu^2– (Fig. 4E)
∆H°* (eV)	–2.71	12.15	–4.42	32.92	4.43
∆G°* (eV)	–2.35	12.51	–4.03	33.00	3.54

*The ∆H° and ∆G° values were obtained from the “Sum of electronic and thermal Enthalpies” and “Sum of electronic and thermal Free Energies” in the Gaussian 09 frequency calculation output, respectively.

(15)

∆H°(gd-gd CO₂⋯Cu^M) = H°(gd-gd CO₂⋯Cu^M) – H°(ex-gd CO₂⋯Cu)

(16)

∆G°(gd-gd CO₂⋯Cu^M) = G°(gd-gd CO₂⋯Cu^M) – G°(ex-gd CO₂⋯Cu)

여기서, 위 첨자 M은 Cu의 이온화 상태를 나타내며, 그 값은 각각 0, +, –이다.

한편, Fig. 4D와 4E에 나타난 CO₂가 Cu²⁺ 또는 Cu^2– 이온과 완전히 해리된 상태의 ∆H^°과 ∆G^°은 다음의 식 (17) 및 (18)을 통해 계산하였으며, 그 결과 역시 Table 3에 수록하였다.

(17)

∆H°(gd-gd CO₂⋯Cu^M) = H°(gd CO₂) + H°(gd Cu^M) – H°(ex-gd CO₂⋯Cu)

(18)

∆G°(gd-gd CO₂⋯Cu^M) = G°(gd CO₂) + G°(gd Cu^M) – G°(ex-gd CO₂⋯Cu)

여기서, 위 첨자 M은 Cu의 이온화 상태를 나타내며, 그 값은 각각 2+, 2–이다.

Fig. 4A를 보면, ex-gd CO₂···Cu 착물(Fig. 2F)이 조사광이 제거되어 CO₂가 바닥 상태로 돌아가고, 실온으로 냉각되면, O와 Cu 간의 거리가 2.096 Å이 되어 ex-gd CO₂···Cu 착물에서의 거리(1.985 Å)보다 0.111 Å 멀어진다. 이는 ex-gd CO₂···Cu 착물이 실온의 바닥 상태가 되면서 CO₂와 Cu 간의 배위 결합이 약화됨을 시사한다. 또한, Table 3의 Cu⁰을 보면, 이 과정에서 ∆H^°은 –2.71 eV, ∆G^°은 –2.35 eV로 나타났다. 이는 이 과정은 에너지적으로 안정화되며 자발적으로 일어날 수 있음을 보여준다.

한편, Fig. 4A의 gd-gd CO₂···Cu⁰에서 Cu를 1+, 1–, 2+, 2–가로 이온화시켰을 때, 산소 원자와 Cu 간의 거리는 각각 3.848 Å, 2.074 Å, ∞, ∞로 나타났다(Fig. 4B~4E). 이는 gd-gd CO₂···Cu⁰에서 O와 Cu 간 거리(2.096 Å)와 비교했을 때, Cu가 1–가로 이온화되었을 때는 0.024 Å 가까워진 반면, 1+가로 이온화되었을 때는 1.752 Å 멀어졌고, 2+, 2–가로 이온화되었을 때는 CO₂가 Cu로부터 완전히 해리되는 모습을 나타냈다. 이러한 결과는 gd-gd O₂C···Cu⁰ 착물로부터 CO₂의 탈착이 Cu가 1–가일 때는 일어나기 어려우나, Cu가 1+, 2+, 2–가일 때는 완전히 탈착될 수 있음을 시사한다.

또한, Table 3을 보면, Cu가 1–가로 이온화되면 CO₂와의 결합이 에너지적으로 안정화되며 자발적으로 강화될 것으로 예상된다. 반면, Cu를 1+, 2+, 2–가로 이온화하면, 비자발적으로 에너지가 높아지는 과정이기는 하나 외부로부터 에너지를 얻어 CO₂가 Cu로부터 완전히 탈착될 수 있음을 알 수 있다.

결 론▼

이 연구에서 우리는 다음과 같은 결론을 도출할 수 있었다.

H₂O와 CO₂의 극성 변화

연도 가스의 주성분인 H₂O와 CO₂는 각각 적절한 파장의 빛(H₂O: ~165 nm, CO₂: ~133 nm)을 조사하면 전자적으로 들뜬 상태가 된다.²³ 이때, H₂O는 굽은형(C_2v) 극성 분자에서 직선형(D_∞h) 비극성 분자로 변하고, CO₂는 직선형(D_∞h) 비극성 분자에서 굽은형(C_2v) 극성 분자로 변환된다.

이러한 구조 및 극성의 변화로 인해, 들뜬 상태에서 비극성화된 H₂O는 Cu 금속 표면에 거의 흡착되지 않고 배출되는 반면, 극성화된 CO₂는 Cu 금속 표면에 대한 흡착력이 증가하여 연도 가스로부터 CO₂를 선택적으로 Cu에 흡착시킬 수 있을 것으로 예상된다.

들뜬 CO₂의 Cu 표면 흡착

400 K에서 들뜬 상태의 CO₂는 Cu 금속 표면에 흡착하여, CO₂의 C 원자가 Cu에 배위하는 ex-gd O₂C···Cu 착물(Fig. 2E)과 ex-gd CO₂···Cu 착물(Fig. 2F)을 형성할 수 있다. 이 두 착물의 형성 과정에서 ∆H^°는 각각 –0.85와 –2.11 eV, ∆G^°는 각각 –0.32와 –1.60 eV로 나타났다. 이를 고려할 때, 들뜬 CO₂의 Cu 표면에의 흡착은 자발적으로 일어나며, 에너지적으로도 안정화될 것으로 예상된다.

CO₂의 Cu 표면에서 탈착

Cu 금속에 흡착된 들뜬 상태의 CO₂는 빛의 조사가 중단되고 온도가 실온으로 낮아져도 Cu와의 착물 상태를 유지할 것으로 예상된다. 이러한 상태에서 Cu를 Cu⁺ 또는 Cu^–로 이온화하면, O₂C···Cu 착물에서는 CO₂의 탈착이 어려울 수 있으나, CO₂···Cu 착물에서는 Cu⁺로 이온화된 구리로부터 CO₂가 탈착될 가능성이 크다. 또한, Cu를 Cu²⁺ 또는 Cu^2–로 이온화하면, O₂C···Cu 착물에서는 CO₂가 Cu²⁺로부터 탈착될 수 있으며, CO₂···Cu 착물에서는 Cu²⁺와 Cu^2– 모두에서 CO₂가 탈착될 것으로 예상된다.

따라서, 적절한 파장의 빛을 이용해 연도 가스의 H₂O와 CO₂를 전자적으로 들뜨게 하면, CO₂만을 선택적으로 Cu 표면에 흡착시킬 수 있을 것이다. 또한, CO₂가 흡착된 구리봉이나 구리판을 +2와 –2의 전하 상태로 대전시켜 Cu²⁺와 Cu^2–로 이온화하면, CO₂를 거의 완전히 Cu 표면에서 탈착시킬 수 있을 것이다.

이러한 방법은 지구 온난화의 주요 원인 중 하나로 꼽히는 CO₂를 경제적이고 효율적으로 포집·수집할 수 있는 기술 개발의 중요한 이론적 기반이 될 것으로 기대된다.

계산 방법▼

흡착 과정에 대한 계산은 H₂O가 단일 분자 상태로 기화된 조건을 고려하여 400 K에서 수행되었으며, 탈착 과정에 대한 계산은 실온(298.15 K) 조건에서 수행되었다. 이러한 계산은 GaussView 6.0²⁴과 Gaussian 09 software suites²⁵를 사용하여 진행되었다.

CO₂와 H₂O 분자 및 Cu 원자와 이온의 최적화

바닥 상태의 기하구조 최적화를 위한 DFT 계산은 cc-pVTZ 기저함수 세트²⁶와 APFD 범함수²⁷(APFD/cc-pVTZ)를 사용하여 수행되었다. 들뜬 상태의 기하구조 최적화는 TD-DFT 방법^28-30을 적용하여 바닥상태와 동일한 범함수 및 기저함수 세트(TD APFD/cc-pVTZ)를 사용하여 수행되었다.

H₂O 및 CO₂와 Cu 간에 형성되는 착물의 최적화

바닥 상태와 들뜬 상태에서 H₂O 및 CO₂가 Cu에 흡착하여 착물을 형성하는지를 확인하고 비교하기 위해, GaussView 6.0을 사용하여 각각의 들뜬 상태 최적화 구조에 Cu 원자를 2.0 Å 떨어진 위치에 추가한 후 계산이 수행되었다. 이 계산에서는 CO₂ 및 H₂O의 첫 번째 들뜬 상태에 대해서는 TD APFD/cc-pVTZ, 바닥 상태 Cu에 대해서는 APFD/cc-pVTZ를 적용하였으며, ONIOM 방법^31,32을 사용하여 CO₂ 또는 H₂O를 low-layer로, Cu를 high-layer로 설정하여 최적화 계산이 수행되었다.

O₂C···Cu 및 CO₂···Cu 착물에서 CO₂ 탈착 구조의 최적화

ex-gd O₂C···Cu 및 ex-gd CO₂···Cu 착물이 빛의 조사가 중단되고 실온으로 냉각되었을 때와 Cu가 2+가에서 2–가까지 이온화 되었을 때의 CO₂가 분리(탈착)되는 구조에 대한 최적화가 수행되었다. 이 과정에서 CO₂와 Cu 모두에 대해 APFD/cc-pVTZ를 적용하여 ONIOM 계산이 수행되었다.

Frequency 계산과 ∆H°와 ∆G° 값 계산

각 과정에서 ∆H°와 ∆G° 값을 얻기 위해, 모든 최적화된 구조에 대해 frequency 계산이 수행되었다. Table 2와 3에 제시된 각 단계의 ∆H° 및 ∆G° 값은 Gaussian 09 output 파일의 ‘Sum of electronic and thermal Enthalpies’ 및 ‘Sum of electronic and thermal Free Energies’에서 얻어진 값을 기반으로 계산되었다.

Acknowledgements▼

Publication cost of this paper was supported by the Korean Chemical Society.

References▼

Core Writing Team H. Lee J. Romero Climate Change 2023: Synthesis Report. Contribution of Working Groups I, II and III to the Sixth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate ChangeIPCCGeneva, Switzerland2023

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Journal Information

Article Information

전자적으로 들뜬 상태를 이용한 선택적 CO2 포집과 수집: 이론적 연구

Abstract

Translated Abstract

서 론▼

연구의 배경▼

결과 및 고찰▼

H2O와 CO2 분자의 구조와 극성

Figure1.

Optimized structures, structural parameters, and dipole moments of H2O in the (A) ground and (B) first excited states, and CO2 in the (C) ground and (D) first excited states at 400 K.

H2O와 CO2의 흡착 경쟁성